在线水质分析仪的技术与应用市场

　　一、水质环境监测中的计量工作

　　环境监测是利用科学的计量检测设备、仪器和严格的计量管理方法对环境状态进行检测，以获取环境监督管理的即时检测数据的过程。因此，计量工作是环境监测的前提，可以为环境监测提供技术保障。

　　测量工作主要通过技术标准的制定和标准材料的开发，为水质环境在线监测领域数据的“真实、准确、完整”提供可追溯性和促进作用。通过制定水质在线监测仪器测量技术规范，统一规范水质在线监测仪器测量技术和审查方法，确保在线监测结果能够真实、充分反映水质，确保水质在线仪器测量工作和日常维护工作的顺利实施。除发布的水质在线监测仪器测量技术规范外，在线浊度计水质在线分析仪、在线氰化氢水质在线分析仪、高锰酸盐指数在线水质在线分析仪等技术标准也已发布。

　　标准物质是技术标准顺利有效实施的重要支撑。根据环境监测领域关注的水质性能参数，以中国计量科学研究院为代表的标准物质开发单位可提供pH值、电导、浊度、TOC、总磷、总氮、化学需氧量等国家标准物质不仅能满足当前计量技术规范的需要，还能支持环境监测部门自身行业标准的实施。

　　环境监测与计量领域的合作也越来越密切。2019年，中国环境监测站与中国计量科学院签署战略合作框架协议，共同完善环境监测值可追溯性体系，提高环境监测数据质量，建立“国家计量机构-国家环境监测网络”合作平台，加快我国环境监测数据可追溯性到国家计量基础标准。

　　二、水质自动监测仪器现场测量校准技术讨论

　　2019年，生态环境部组织对珠江三角洲和渤海地区污染物排放单位的质量监测进行了专项整改、抽样检测和比较监测。通知结果中，检查企业540家，包括珠江三角洲300家，渤海240家，不合格公司51家;抽样企业360家，其中废水排放公司240家，超标排放公司33家，自动监测设备229家，不合格公司159家。检查监测反映了监测站在运行过程中存在的诸多问题，特别是在线水质分析仪器的现场校准，以及如何确保统计数据的“真实、准确、完整”。

　　在线水质分析仪器的定期校正是保证水质检测仪器检测结果准确可靠的关键。本工作主要由技术人员定期配制适合浓度的水质工作标准材料，校正在线水质分析仪器。两者密切相关。如果在线水质分析仪器是检验环境水质的“平衡”，则水质工作标准材料是确保“平衡”稳定可靠的“重量”。为了保证水质工作标准材料的准确性，需要在运行和维护现场准备水质工作标准材料。选择不确定性符合要求的标准物质溶液，导入在线水质分析仪器，校正相应的测量性能参数。

　　目前，水质自动监测设备的可追溯性主要有以下两种：

　　第一种追溯方式是追溯到我国有证溶液标准物质。在在线水质分析仪器校准规范中，要求采用中国有证溶液标准物质对上述仪器进行测量标准配置，具有可追溯路线清晰、数据可靠性高的优点。但在实际校准过程中，我国有证溶液的标准物质主要包装在安瓿瓶中，规格为15ml。在线水质分析仪的进样过程包括清洗、添加等步骤，15ml容量只能完成一次进样测量;一个完整的验证/校正，包括示值误差、稳定性等测量指标，需要30次进样，每次进样分析时间一般为10分钟;在整个验证/校正工作中，每次进样都需要更换样品瓶，24小时稳定性等测量指标需要每小时更换一次，直接导致人工成本和标准物质成本较高。而同类型的在线水质分析仪器，不同厂家的测量范围不完全相同，根据测量校准规范的要求，应选择合适的浓度进行校正，如果实际工作中没有标准物质溶液的浓度匹配，校正工作可能无法实施。因此，使用我国标准物质溶液对水质在线分析仪进行现场校准，在日常工作中有很大的局限性。

　　第二种追溯方法是利用纯标准物质制备不同浓度的标准物质溶液，带入现场对分析仪进行检定/校正。当水质在线分析仪进行现场校准时，大多数选择这条路线进行可追溯性。其优点是工作标准溶液配置充足，每个验证浓度溶液一般为1000ml，现场更换溶液频率较少，操作简单。然而，很难确保路线的可追溯性。以JJG1012-2019为例，规程附录A中提到，现场标准液的制备需要进行可追溯性有效性验证，制备溶液需要在稳定的分析仪上进行测量，并与二级标准物质的测量结果进行比较验证，测量误差的绝对值低于不确定性的平方和根。一般可追溯性有效性的确认工作在实验室内完成，实验室自然条件稳定，溶液制备过程有保障，结果可靠;在实际水质在线分析仪的现场验证/校正中，由于低浓度溶液标准物质不易储存，需要现在配制和使用。一般采用在实验室制备高浓度母液，母液带到现场后在现场实验室稀释至所需浓度。但实际现场实验条件通常较差，现场标准液的特征值一般不能满足可追溯性的有效性验证。

　　针对上述可追溯性问题，在国家NQI重大研发计划的支持下，中国计量科学研究院和江苏省计量科学研究院开发了动态自动稀释标准设备可通过不同的分配比稀释中国高浓度标准物质，获得目标浓度工作标准液。工作标准液与水质在线分析仪连接运行，按照验证/校准规范的要求完成水质在线分析仪的现场验证/校准。该装置避免了传统可追溯路线的缺陷，实现了标准液的现场准备，减轻了技术人员的工作量，减少了人工误差和人为干扰因素的影响。该装置可通过重量容量法追溯到中国标准。溶液制备偏差和不确定性可满足各种技术标准的要求，确保验证/校准规范的实施和实施，为实现统计数据的“真实、准确、完整”提供计量支持。

　　三、展望

　　在“十四五”规划中，生态环境部将对水质自动监测站的建设和应用提出新的要求。环境监测工作仍坚持以环境质量监测为核心，将环境质量与污染源监测有机结合，估计全国地表水监测截面将增加到2万个。从水质自动监测站数量的增加到环境监测工作质量的提高，实现环境监测数据“真实、准确、完整”的目标，基层环境监测工作需要公平、科学、准确的开展，需要高效、全面的日常计量可追溯性支持。目前，水质在线监测领域的计量技术规范实施、标准材料的开发和应用以及计量装置的配套开发仍有改进和改进的空间。如何更好地满足环境监测工作中的计量可追溯性需求值得进一步讨论和处理。